科学家研发出新型薄膜半导体，电子迁移速度约为传统半导体7倍

IT之家 7 月 20 日消息，来自美国麻省理工学院、加拿大渥太华大学等机构的科学家，利用一种名为三元碲铋矿（ternary tetradymite）的晶体材料研制出一种新型超薄晶体薄膜半导体。

据介绍，这种“薄膜”厚度仅 100 纳米，其中电子的迁移速度约为传统半导体的 7 倍从而创下新纪录。这一成果有助科学家研发出新型高效电子设备。相关论文已经发表于《今日材料物理学》杂志（IT之家附 DOI:10.1016/j.mtphys.2024.101486）。

据介绍，这种“薄膜”主要是通过“分子束外延技术”精细控制分子束并“逐个原子”构建而来的材料。这种工艺可以制造出几乎没有缺陷的材料，从而实现更高的电子迁移率（即电子在电场作用下穿过材料的难易程度）。

简单来说，当科学家向“薄膜”施加电流时，他们记录到了电子以 10000 cm²/V-s 的速度发生移动。相比之下，电子在“硅半导体”中的移动速度约为 1400 cm²/V-s，而在传统铜线中则要更慢。

这种超高的电子迁移率意味着更好的导电性。这反过来又为更高效、更强大的电子设备铺平了道路，这些设备产生的热量更少，浪费的能量更少。

研究人员将这种“薄膜”的特性比喻成“不会堵车的高速公路”，他们表示这种材料“对于更高效、更省电的电子设备至关重要，可以用更少的电力完成更多的工作”。

科学家们表示，潜在的应用包括将“废热”转换成电能的可穿戴式热电设备，以及利用电子自旋而不是电荷来处理信息的“自旋电子”设备。

科学家们通过将“薄膜”置于极寒磁场环境中来测量材料中的电子迁移率，然后通过对薄膜通电测量“量子振荡”。当然，这种材料即使只有微小的缺陷也会影响电子迁移率，因此科学家们希望通过改进薄膜的制备工艺来取得更好的结果。

麻省理工学院物理学家 Jagadeesh Moodera 表示：“这表明，只要能够适当控制这些复杂系统，我们就可以实现巨大进步。我们正朝着正确的方向前进，我们将进一步研究、不断改进这种材料，希望使其变得更薄，并用于未来的自旋电子学和可穿戴式热电设备。”

苏大团队提出有机半导体单晶薄膜制备新方法，是目前最好结果之一

“基于有机单晶膜的场效应晶体管阵列表现出非常优异的迁移率均一性，迁移率的变异系数仅为 9.8%，是目前有机场效应晶体管中的最好结果之一，从而为大面积有机单晶薄膜的可控生长及集成器件应用提供了一种新的思路。 ”苏州大学纳米科学技术学院教授揭建胜表示。

图 | 揭建胜（来源：揭建胜）

近日，相关论文以《定向漏斗过滤有机单晶薄膜大面积生长及其在具有优异均一性的高性能场效应晶体管中的应用》（Scalable Growth of Organic Single-Crystal Films via an Orientation Filter Funnel for High-Performance Transistors with Excellent Uniformity）为题，发表在 Advanced Materials 上 [1]。

图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

要想理解该成果，先得了解有机半导体单晶材料。该材料具有近乎完美的分子空间排列和极高的化学纯度。相比与其对应的多晶与非晶材料体系，它具有更优异的物理性质，譬如载流子迁移率、激子扩散距离等性能得到极大提高。

因此，有机单晶材料不仅是研究有机半导体材料本征光电性质的理想体系，也对发展以场效应晶体管为代表的新一代高性能、低成本的有机半导体光电器件具有重要意义，故该领域的研究逐渐成为当前有机电子学领域的研究热点。

近十年来，在有机电子器件研究方面所取得的关键性突破，大都与有机单晶材料的发展息息相关。尽管如此，有机单晶器件的规模集成与应用仍面临诸多挑战，其中最大的障碍之一，在于如何实现大面积有机单晶薄膜的可控制备。

根据经典的晶体生长理论，控制晶体生长初期成核点结晶取向一致，是制备有机单晶薄膜的必要条件。然而，由于有机单晶中的分子主要依靠弱的范德华作用力相结合（<10 kcal mol-1），外部存在的微小干扰因素比如衬底表面的缺陷和流体的不稳定等，都会导致多重、无序的形核与生长。因此，传统溶液法通常只能得到由不同结晶取向的晶畴组成的有机多晶薄膜，难以实现大面积单一晶轴取向的单晶薄膜生长。

考虑到有机晶体电学性质的各向异性显著，其迁移率在不同晶轴取向上往往有数倍的差异。所以，有机薄膜内晶体取向的不同，将严重影响器件性能的均一性，阻碍其规模集成器件的实现。

提出晶体取向“漏斗”过滤的概念，实现厘米级以上有机单晶膜的可控制备

针对晶体生长初期晶种取向不一致的问题，该团队设想：能否将不同取向的晶种进行过滤，只让单一取向的晶种参与随后的晶体外延生长过程？

为此，他们提出晶体取向“漏斗”过滤的概念（图 1），利用在生长基底上设计的“漏斗”形状亲/疏溶剂表面微结构，实现了对晶种取向的选择性过滤，进而实现了厘米级以上有机单晶膜的可控制备。

图 1 | 晶体取向“漏斗”过滤策略（来源：Advanced Materials）

揭建胜表示：“这篇论文得到了 Adv. Mater. 三位审稿人的高度评价，评审意见中指出：‘取向过滤方法非常新颖和独特 very original and unique，成功解决了有机单晶大规模生长的难题’‘获得的器件性能也引人瞩目 impressive’ 。”

受过滤漏斗启发，率先提出表面微结构限域单晶外延的新策略

据介绍，该课题组一直致力于大面积有机半导体单晶阵列薄膜的生长及其高性能场效应晶体管的研究。在前期研究中，该团队主要聚焦于单晶阵列排布、形貌、结构一致性的调控，以及单晶阵列定点、定位的可控生长。

研究中，他们发现晶体生长初期的随机取向成核，以及晶体生长过程中的无序生长，是造成难以获得形貌和排布有序的有机单晶阵列薄膜的关键。在传统溶液法生长中，溶液接触线附近成核密度大、位点多，导致成核尺寸、位置和取向的随机分布；同时，溶液内部的流体传质过程不稳定，从而引起晶体生长过程中分子的无序堆积。

为此，他们在前期的研究工作中率先提出一种表面微结构限域单晶外延的新策略，通过在基底表面设计三维立体限域微结构或者二维平面微结构图案，调控弯液面和接触线的尺寸与形状，以此达到控制成核数量和位置的目的。

举例来说，通过利用三维微沟道阵列将溶液的三相接触线进行分割，可以在微沟道内形成 U 形弯液面，且弯液面前端接触线尺寸很小，使得溶剂在该处蒸发最快，有机分子就会优先在此处达到过饱和析出成核。

并且，由于弯液面前端尺寸的限制，仅能允许单一成核发生，同时微沟道的限域作用使得沟道内流体的传质过程变得更加稳定有序，分子会朝弯液面顶端定向传质并有序堆积。因此，晶体在微沟道的引导下可以沿晶核定向外延生长，最终形成高度有序的有机单晶阵列。

通过灵活调控表面微结构的形状、尺寸以及位置，可以实现单晶的大面积图案阵列化有序生长。利用该方法，课题组实现了 4 英寸以上晶圆级有机单晶阵列的制备，从而为高性能单晶器件的构筑提供了材料基础 ，相关的前期论文已在 Adv. Mater. 2015, 27，7305、Mater. Today 2019, 24, 17、Adv. Mater. 2020, 32, 1908340、Adv. Mater. 2018, 30, 1800187 等发表。

在实现晶体排布、形貌和结构有序生长的基础上，揭建胜等也一直在思考，如何进一步实现单晶晶体取向的有序性？ 这样就能够很好地降低晶体晶轴取向不一致导致的场效应晶体管性能的波动，并有助于在未来真正实现有机单晶器件的规模集成与应用。

偶然间，该团队受到实验室常用的过滤漏斗形状及其功能的启发，设想是否可以换个思路，即先将优势晶体生长取向的晶核筛选出来作为晶种，然后使其扩展生长得到大面积有机单晶阵列薄膜。

为此，经过不断尝试与努力后，研究人员逐渐寻找到了优化的设计方案。即在基底上设计三个不同功能的亲/疏溶剂区域（图 1）：一个 V 型晶种取向过滤区域，一个三角形晶种扩展区域，以及具有周期性浸润与反浸润条纹结构的晶体生长区域。

在取向过滤区域，疏溶剂边界阻挡住了那些与刮涂方向不一致晶种的生长，所以只有生长方向平行于刮涂方向的晶种，才能穿过该区域进入晶种扩展区。而当有机溶液通过晶种扩展区时，由于在晶种边缘蒸发通量较高，晶体将优先沿着接触线横向方向生长，并扩展覆盖整个亲溶剂区域。

最后，晶轴取向一致的晶体会进入生长区域，该区域中狭窄的条纹状溶剂浸润微结构有效地约束了流体流动，维持了微结构中溶液稳定的传质过程，保证了晶体有序外延生长，从而获得单一晶轴取向的大面积有机单晶阵列薄膜。实验过程也充分印证了设计的有效性。

图 2 | 基于有机单晶薄膜制造的高性能、高均匀性场效应晶体管阵列及反相器（来源：Advanced Materials）

揭建胜表示，该方法具有很好的普适性，可适用于多种小分子有机半导体单晶薄膜的生长，其中得到的 C8-BTBT 单晶膜具有优异的结晶质量和超低的缺陷态密度。 利用 C8-BTBT 单晶膜构筑的 7 × 8 有机场效应晶体管阵列（图 2），其平均迁移率为 8.30 cm2 V-1 s-1，是未使用“漏斗”取向过滤而获得的多晶 C8-BTBT 薄膜（1.85 cm2 V-1 s-1）的 4.5 倍。

同时，该平均迁移率数值也是当前使用的大面积涂布技术制备的 C8-BTBT 薄膜中的最高值，且远超目前商业化的非晶硅（a-Si）（0.5-1.0 cm2 V-1 s-1），因此有望满足在有源矩阵有机发光二极管、传感器和放大电路等多种应用中的需求。

此外，基于 C8-BTBT 单晶膜构筑的 OFETs 在迁移率、阈值电压等关键参数上表现出优异的均一性，尤其是迁移率变异系数（标准偏差/平均值）仅为 9.8%， 显著低于其他溶液法制备的有机半导体薄膜（12.3-28.1%）和低温多晶硅（11.8-17.8%）。

为克服有机单晶电输运性能各向异性带来的器件性能波动提供新思路

据悉，该工作为实现大面积单一晶轴的单晶阵列的有序生长，从而克服有机单晶各向异性带来的器件性能波动提供了新的思路。 传统的有机半导体多晶/非晶薄膜受到性能较低及器件均一性较差的限制，其应用领域具有很大局限性。

本研究中的大面积有机单晶阵列薄膜不仅具有优异的器件性能，同时也极大降低了器件与器件间的性能波动，对将来有机单晶集成器件的发展具有重要意义。

今后，大面积有机单晶材料在很多领域都具有广泛的应用前景，基于其高柔性和可溶液法、低成本大面积制备的特点，单晶场效应晶体管可以用作柔性显示的驱动、柔性可穿戴传感器的放大电路，甚至是无线信号传输与发射电路等。并且，有机单晶电路的实现，也将为有机电子学带来革命性的影响。

同时，揭建胜表示，该工作是将生活中的小智慧转变成一个重要的创新性研究工作的很好例证。课题组的邓巍老师和学生在前期的工作中，尝试多种方法控制晶体晶轴取向一致性而难以实现，但在仔细观察实验桌上的溶液过滤漏斗后，突发奇想，思考是否可以把宏观的漏斗搬到微观领域，通过在生长基底上面设计平面结构的亲/疏溶剂微“漏斗”，实现晶种取向的过滤。

基于课题组前期良好的工作基础，他们很快就找到优化的“漏斗”型微结构的设计，通过调控“漏斗”的尺寸、角度以及外加晶种扩展区域和晶体生长区，最终实现了具有单一晶轴取向的单晶阵列的生长，获得了厘米级以上大面积的有机单晶薄膜，并将该策略成功拓展至多种有机小分子半导体材料体系。

“这个工作的成功，使得我们团队对突破现有有机半导体场效应器件的性能瓶颈，朝向有机单晶集成器件的构筑与应用发展具有了更多的信心。”揭建胜表示。

图 | 揭建胜（来源：揭建胜）

他说，该工作初步验证了制备单一晶轴取向有机单晶阵列薄膜的可能性。但后继仍有很多研究工作有待深入：

首先，还需进一步提高制备的可控性，并将该方法拓展到包括高迁移率 n 型有机小分子半导体在内的更多材料体系；

其次，晶体的优先生长取向未必是载流子迁移率最大的方向，因此如何调控晶轴取向，实现晶体阵列按载流子最优传输取向进行生长，也是需要解决的难题；

再次，从实际应用角度来看，仍需充分挖掘该方法在有机单晶薄膜大规模制备中的潜力，发展卷对卷等有机单晶阵列规模制备的技术，从而将这项技术推向产业化应用；

最后，在此基础上，揭建胜希望发展基于有机单晶薄膜的高性能集成器件，并在未来实现大规模、高性能的有机单晶电路，进而拓展有机单晶场效应晶体管在可穿戴电子等诸多重要领域的应用。

-End-

参考：

1、Deng, W., Lei, H., Zhang, X., Sheng, F., Shi, J., Zhang, X., ... & Jie, J. (2022). Scalable Growth of Organic Single‐Crystal Films via an Orientation Filter Funnel for High‐Performance Transistors with Excellent Uniformity. Advanced Materials, 34(13), 2109818.

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